时间:2014年5月29日
地点:北京长安大饭店
主题:第八届中国国际水性木器涂料发展研讨会
主持人:赵中国
主持人:各位领导、各位嘉宾:大家早上好!
支持人 赵中国
请允许我代表主办方和会务组作为今天上午研讨会的主持。我是本次会议总负责,有关会务问题可以直接跟我联系,同时有想利用中国涂料工业协会媒体平台、展览平台和采购平台进行合作,也可以直接与我联系。在此我代表中国涂料工业协会对参加本次会议的代表表示感谢,同时对本次会议给予大力支持的国家相关部委和各相关单位对本次活动的支持表示感谢。同时对央视CCTV2、搜狐家居直播,以及相关媒体对本次活动大力支持表示感谢。到目前为止中国涂料工业协会已经召开八届中国水性木器漆研讨发布会,前七届都是在广州召开,本次会议放在北京召开,主要利用北京政治气侯和天时地利人和,有效与政府进行对接沟通,结合国家对雾霾污染环境治理政策,推动木家具、木门行业进行环保产业升级,有效推进水性木器涂料实践应用和产业化进程,鼓励家具企业使用水性木器涂料,帮助企业享受国家相关的政策支持,为此在组织发展研讨会的同时,还于今天下午1:20组织召开2014年第三届家具木门行业水性木器涂料培训活动,河北家协组织80几家家具企业,我们下午组织行业专家进行培训。同时于今晚19:30组织召开家具企业与木器涂料企业鸡尾酒会,请大家莅临参加洽谈交流。
下面进行主题演讲环节,下面请清华大学教授洪啸吟进行演讲。
一、环境友好型产品与水性涂料--中国涂料工业协会顾问委员会 顾问 清华大学教授 洪啸吟
中国涂料工业协会顾问委员会 顾问 清华大学教授 洪啸吟
洪啸吟:我为什么今天作演讲,我现在不作研究,不教学,知道的东西不多,我今天非常高兴参加这个会议。因为水性涂料面临非常好的发展势头,由于环境污染对VOC大家关注这个目标,我1985年回国以后从事涂料的普及,对于两项工作非常关注,第一个紫外光固化环境友好涂料,现在这个行业在国内发展非常大,在世界上不仅产量上,国际上影响很大,我们大量的产品。但是水性涂料我们很关注,从85、95参与多项计划的制定,但是发展不是太快,主要原因受限制于它本身的技术和价值等等,还有政策。现在到了一个非常重要的关头,我确实非常的高兴,今天开会300、400人,我非常高兴。
我今天为什么讲还有一个原因,我提出三个问题,实际上四个问题。第一个问题,我在今年年初到广东核电站开会的时候,有关人问我你们水性涂料水溶性涂料我怎么用,既然水溶性水就溶解了我怎么用法,我应该注意什么,涂上是不是不能喷水。第二个问题,最近一个专家问我,他说加多少水的涂料叫水性涂料,水和溶剂比水量是多少采用水性涂料。第三个问题,是我的学生经常问我,中国人很奇怪明明是乳液,怎么一加工就成为乳胶,这是三个主要问题。还有一个问题,水性涂料是环保的吗?是节能的吗?人家问我这个问题,所以我觉得有必要来和大家交流一下,特别是第三个问题没有办法更改了,乳液变乳胶这是一个笑话。但是没有办法了,国家标准已经定上了,为什么有这种错误,就是因为很多当时的领导和专家概念不清,所以我今天想讲讲这个概念。
这是最近一些“十二五”里的要求,因为会上很多人发言我就不讲了。我讲一讲关于溶剂。溶剂到底有多大的危害?我分三个层次,第一个,有毒溶剂油三个方面注意,一是接触的时候,做反映的时候喷到身上或者吸入很多量,致死量是多少这是我们要关注。二是在喷涂加工的时候闻上或者喷上一些溶剂长时间的,这个毒性多大。三是老百姓坐在家里头溶剂慢慢挥发出来到底有多大的毒性,这是有毒溶剂的危害。第二个,破坏臭氧层有机挥发物,比如冰箱里氟利昂,跑到大气破坏我们臭氧层,破坏以后成为空洞,紫外光直接照到身上致癌。第三个,这种有机物可能是没有毒,没有破坏臭氧层,这些化合物但是和光发生化学反映,产生臭氧,臭氧很活泼和其他物质产生有毒物质,抽样本身也会引起癌症。所以我们把溶剂分为这三类,一种直接危害人类健康污染物有毒的,比如说甲基溢基酮等等。还有破坏臭氧层的物质,还有VOC,就是发生光化学反映产生臭氧有机挥发物。
我们再看一看所谓光氧化过程是什么样的?就是有机挥发物比如说RH通过光化学反映见光有氧气,产生R-OOH,然后产生自由基,自由基产生新的自由基,连续反映产生臭氧,臭氧条件有二氧化氮,二氧化氮哪儿来的?汽车尾气里头很多二氧化氮。这是有机物产生臭氧的过程,一次污染产生臭氧,然后抽样可以产生其他的有毒物质,特别是硝酸氟氧化铅,造成PM2.5其溶剂产生雾霾,这是有机溶剂有害性的一个情况。有毒的物质对我们危害相当大,有的时候我们感觉到要流眼泪、致癌、影响植物生长。抽样的危害,如果你到松林你会闻到臭氧的味很好,微量臭氧有益健康,氧气过量就会对身体有害。一般来说我们有光氧化反映臭氧就过量了。
我们现在老讲VOC,VOC定义是什么?VOC表面定义是挥发性有机化合物。按照我们国家标准沸点等于活地狱250度的有机化合物,酒精和水沸点差不多,那个容易挥发,水沸点100度挥发很慢,酒精挥发快,这不是很严谨,沸点分挥发性是不完整,确实不够专业。在美国所谓VOC发生光化学反映挥发性有机化合物,不发生光化学反映的我们就不计算在VOC之内,主要有哪些东西?水、二氧化碳,二氧化碳是可以溶剂的,还有大家熟知丙酮,这三种可以豁免的。我们涂料界觉得受限制太大,所以有的人提出应该把乙酸叔丁脂豁免掉,不要算在VOC之内。为什么这样呢?因为我们空气氧化过程有这么一个反映是很关键,要夺氢,丙酮氢很难夺走,丁酮很容易夺走,所以它有豁免的可能。涂料VOC的来源:溶剂与稀释剂。助剂与助成膜剂。反映型涂料在缩聚反映过程中释放出的挥发性有机物。
VOC的计算大家很清楚了,一般涂料的体积,分子是挥发物的重量,挥发物的重量要减去水,国家有政策应该减去豁免溶剂重,这个看起来很简单,实际不那么简单,实际测起来是比较麻烦的,所以我们国家标准里头有两个计算公式,我们国家在这个公式里头已经把豁免种类列上去了,有一个豁免项,分子和分母都有。所以我们国家有豁免的可能,所以大家做水性涂料的时候,尽量用丙酮,不要用丁醇、乙二醇,丙酮是豁免的不算溶剂。
VOC测定很困难,计算也很困难,计算的时候把计算反映产生的东西不好计算。还有平衡释放出来也不好计算,测定的时候也有一定的困难,特别是丙酮和其他溶剂混在一块怎么分,如果在学校很好分,有高档仪器、有的是时间,但是工业上很麻烦。特别是有水的时候,水性涂料测VOC更困难一点。我们如何降低VOC,降低VOC的关键就是降低涂料的黏度,我们作为成膜要有强度一定分子量很高,分子量不高做不了涂料,分子和黏度之间有关系,都是高分子,分子量越高在同样浓度溶液浓度越高,好的年度要有高的分子量,要加很多溶剂,最早丙烯酸溶剂量很高。怎么办?要减少溶剂,第一个办法就是用水的分散体乳胶漆,刚才讲分子量和黏度有关系,乳胶漆乳胶粒子有的100万200万没有关系,所以乳胶漆解决了这个难题,我们现在乳液解决这个难题。第二个办法我们采用低分子量聚合物,我可以用少量的溶剂,然后我们涂上去让它把分子量涂好以后再长大。冷塑性比热塑性溶剂用量要少,我们分子量进一步减少按照一般的办法,减少下去分子量高高低低。比如说有一个分子量像人的岁数一样,同样平均30岁,有的有1岁,有60岁,平均30岁。差不多35岁平均也是35岁,我们要想把溶剂降下来,就是要把平均分子量做的很齐很小,这就是高固体分,分子量很小,但是分子量很齐。这样我们可以少加溶剂,因为分子量很低,然后最后把分子量弄大。有一个问题,分子量不能无限小,无限小以后就变成VOC。另外,要把每一个小分子结合起来,必须有很多的羟基,羟基一多性能不好了,而且要用好的溶剂才能溶解,所以就受限了,不能做的太高。怎么办呢?又想起一个办法,又用水去溶解,我们现在分子量可以做大一点,然后我用水做稀释剂,这个时候聚合物是分散的在水里头,他和分子量无关。所以我们做到水可以稀释的涂料,这是另外一种水性涂料。乳胶漆把分子量不是做的那么大,也不是那么严格。有的涂料我们升高温度降低黏度等等。所以经过我们涂料人的努力,我们从热塑性涂料到反映型,从溶剂型到高固体份涂料。从高固体份涂料到水可稀释型涂料,从光固化涂料到水性光固化涂料,粉末涂料和乳胶漆。低污染涂料高固体涂料、水性涂料、溶剂涂料:粉末涂料、辐射固化涂料。
什么涂料叫水性涂料?加多少水才叫水性涂料,水和溶剂比例有关,100升溶剂1毫升水算不算水性涂料,水性涂料不管加多少水,加一两滴水结构是,他就是水性涂料,水可以稀释剂的涂料就叫水性涂料,不管加多少,加多少对VOC没有影响。因为它在计算VOC的时候分子分母都要减去水,一出厂VOC就定死了,不像有些涂料一出厂定VOC,施工再加溶剂,这个施工加多少水都不要紧,VOC是定死了,这个概念大家要清楚。
水性涂料都是环保的吗?我曾经评审一个项目是水性涂料汽车漆,做的非常好,用量非常大,大概十年前。因为这个涂料无水无味工人非常喜欢,但是大家觉得很好,我一下就否决了,这个水性涂料是害人的东西,无色无味但是不环保,有点味我知道有溶剂,工人不知道没有味以为是水,所以不一定水性涂料就是环保涂料。
为什么说不可能是环保材料?比如说成膜物分解释放出毒物的水性涂料,聚乙烯甲醛内外墙基地班涂料。助成膜剂中含有有害溶剂的涂料。VOC超标的水性涂料。含有毒颜料或助剂的水性涂料。
水性涂料种类:第一类,水溶性,水溶性涂料不是好涂料,最差的涂料就是水溶性涂料,在座厂家叫做自己水溶性,自己降低自己的品牌,用户也不要相信他是水溶性,一般不会有水溶性。第二类,水分散,水分散有乳液、乳胶、水可稀释型。乳液水分散是真正的乳液,乳胶就是乳胶漆,不是乳液,领导说错一句话害的我们闹笑话,我们领导千万慎重,不知道能不能改过来。第三类,水可稀释型。
为什么乳胶叫乳液呢?因为乳胶是乳液制备的,乳液聚合,单体是液体,分散在水里是乳液,聚合以后成为乳胶,不再叫乳业。第二个,树脂的直接乳化。乳液聚合分子量很高,但是成膜比较困难,叫助成膜剂。这是乳胶漆成膜的过程,乳胶漆成膜的时候,粒子靠近的时候固体不能成膜,加助成膜剂变成可以流动的液体,这样成膜,成膜以后助成膜剂挥发掉,所以助成膜剂特点比水挥发慢,水溶剂度要少一点,不能太高。助成膜剂相当于我们所讲增塑剂,加点增塑剂可以成膜。水的蒸发要很高,乳胶漆外墙内墙烘干的问题,如果要烘干耗能要大得多。水的蒸发指数比较高,乳胶漆有骗人的地方,必须再涂一次,有这样一些特点。乳胶漆有粒子,小的纳米微米的孔穿不进去,做水泥涂料很好,混凝土一涂孔子跑不进去很节省涂料,但是钢铁渗不到缝里面附着力很差。
大家注意水可稀释性图俩经常叫水溶性涂料,这是一个错误,在有机溶剂里面做,有些人在丙酮里,聚氨酯在丙酮里做,有的丁醇做聚合,还有羟基或者鞍基,用碱或酸中和成盐,用水稀释成分散体。如果丙烯酸里头酸量加的很多,做出来聚合物确确实实是水溶的,你加到30%就是水溶性,但是没有用途,做增塑剂可以,做涂料没用,一般10%塑剂的含量,做完了以后加水黏度刚开始下降,忽然升高,加水稀释下来,粒子从分子状态变成凝聚状态,如果水溶性加水直线降低,这一条乳胶漆用水稀释,所以大家千万不要叫水溶性。醇酸乳胶漆成乳液,也可以含塑剂多一点。水可稀释性涂料与乳胶的比较,一般分子量较低,分散粒子细,漆膜平整度高,有机溶剂量高等特点。
水性涂料你的施工很重要,我们施工要求什么呢?水要先挥发掉,最后才是含有大量有机溶剂的符合溶剂,因为我们水的挥发时候和气压、湿度有关系,湿度高水挥发很慢,剩下就是水。但是聚合物在水不溶,我们控制湿度和气压使水先挥发掉,聚合物溶解在有机溶剂所以才能成绩,不管是乳胶还是可稀释物。环境标志产品对水性涂料提出严格的要求,无溶剂水性涂料这是比较困难,这是一个新的标准,明确提出来水性涂料好,真正环保要达到这个标准,我们做水性涂料一定要精益求精。
谢谢大家听我的报告。
主持人:谢谢洪教授,洪教授是我们很尊敬、很爱戴老专家、老前辈,洪教授作完这个报告马上飞上海,谢谢洪教授的支持。洪教授主要介绍了水性涂料以环境友好型涂料,有机挥发物对环境污染和人类未来,VOC定义等等内容,如何降低涂料VOC、低污染涂料类别等内容进行详实阐述,对环保涂料确定做了深刻指导,大家听后审议匪浅,再次掌声感谢洪教授精采发言。由于华隆罗总现在身体有些不适,他时间做调整,请天津裕北涂料王建春演讲,他演讲题目是水性涂料在户内木质家具上的应用。
二、水性涂料在户内木制家具上的应用--天津市裕北涂料有限公司 涂装工程师 王建春
天津市裕北涂料有限公司 涂装工程师 王建春
王建春:尊敬涂料界的前辈们、朋友们:大家上午好!我是来自天津市裕北涂料有限公司技术部王建春,我跟大家分享题目是水性涂料在户内木质家具上的应用。
随着PM2.5对环境危害严重性,国家加大治理环境污染的力度,我国也相继出台相应政策法规,以减少生产和使用过程中挥发性有机物的排放。长期以来溶剂型木器涂料带来污染问题一直为社会各界所关注。溶剂型木器涂料生产和使用过程中释放出来有机溶剂,成为主要空气污染源,在我国市场现在销售木器涂料大部分还是以溶剂型涂料为主,大量VOC排放对环境的影响是非常严重的,水性木器涂料极低排放对保护生态环境起到非常重要的作用,对消费者健康环保起到有效保护措施。我们知道进入2000年以来涂料行业引领者始终致力于水性木器涂料推广工作,通过研讨会和组织家具厂、涂料厂一起学习,让更多使用者了解水性漆环保型和施工要点。从总体上看家具厂商不再像以前那样对水性家具漆进行排斥的心理,他们逐渐了解适用水性漆家具漆应用的方法,下面从水性户内家具漆的要求,在不同板材涂装工艺效果与各位分享。
水性户内家具漆的特点。现在市场上和国内家具行业对溶剂型认识还是根深蒂固,特别是在硬度和抗粘性等方面的要求,对水性漆带来一定难度。换把的压力不同厂家和涂料使用者来尝试水性基材漆是一个使用方案。研制优于标准水性户内家具漆不成问题,主要表现优异抗紫外线吸收能力等等,大多数涂料黄变非常严重,大多数溶剂型木器家具漆经受紫光外照射后,漆膜黄变严重,而水性户内木器家具涂料可以解决因紫外光照射造成的变黄的问题。
下面木材家具种类的选择,现在市场上制作家具木材种类非常多,从纯实木、实木、实木贴皮板材做一个简单介绍。现在民用家具以榆木、橡木等等为主,儿童家具以新西兰松为主。民用家具木材种类选择与施工工艺。全实木水曲柳、榆木等等一些板材,对于榆木这种板材纹理比较粗犷,适合做仿古家具实木涂装。黑胡桃纹理非常美观,水曲柳板材来说,木结构还是比较粗的,纹理直花纹美丽。鉴于上述板材纹理效果,最适合做开放效果的涂装。下面是一个水性开放仿古效果施工工艺,在这个工艺实木板材对胶固底漆,主要是高渗透封闭基材,还有一点将毛刺树起干燥打磨平整,为下一道工序进行铺垫作用。这个工艺干燥时间底漆大于8个小时,面漆要大于24个小时。我们可以通过强制干燥的方法,缩短施工周期和包装周期。这个工艺还是比较简单的,作为水性开放本色效果涂装,我们根据板材深浅不同,将清底漆遍数进行调整。这是橡木板材餐桌,可以做到开放仿古的图片,这两个图片是餐椅和茶几流水线的施工,成品出来是本色效果涂装茶几图片,右边是橡木实木板材开放效果的图片案例。这两个是开放的仿古效果涂装,左边是榆木实木板材,右边是柞木。
下面跟大家分享一下水性封闭效果施工。板材赤扬木,拇指硬度低,棕眼下,纹理细腻,适合封闭效果涂装工艺。这是一个实木板材小棕眼封闭效果涂装的图片,赤扬木桌面封闭仿古效果的涂装,下面这两个图橡木板材棕眼比较大的板材,我们采用高填充打磨添剂,也可以叫高填充擦色剂涂装的方法的两个图片,一个桌面系统,一个是四门柜的图片案例。左边是橡木休闲椅,右边是花梨木休闲椅的案例,高填充打磨添剂,起到填充的作用。这两个图片是红项板材四门柜,做的是全封闭效果的图片案例,同样采用高填充打磨添剂制作两个柜子。
下面作为实木板材实木贴皮家具,水性漆对仕全兴板材要求更加苛刻,主要体现在涂装水性漆后易出现木皮其鼓、木皮开裂、白渗色的等问题。漆膜起鼓、开裂的原因,木皮薄、贴皮胶耐水性差。手工实木贴皮,不宜将木皮粘牢。对贴皮板材杜绝上述三个问题,对贴皮不会发生类似的问题,将木材木皮加厚,选择耐水胶,采用机器热压的办法将木皮粘牢,一定要做测试工作,避免上述情况发生。这是实木贴皮制作四门柜的案例。从上述工艺看,同样涂装工艺采用不同的板材和涂装不同板面效果这是作为民用家具工艺和图片跟大家分享。
下面是儿童家具工艺跟大家做一个介绍。主要是以新西兰松为主,儿童家具松木材质为主,支撑家具充分体现木材的美感,一些家具厂开除儿童家具开发潜力,新西兰松这种板材节点比较少,油脂少、变形小,色泽好,纹理美观,制作工艺比较简单。本色清漆采用两底一面的涂装工艺,根据上述工艺制作两个图片,两底一面涂装效果,透明有色涂装从白坯打磨,从水性胶固底漆,水性水洗白涂装,属于白透明的效果,纹理清晰可见,又不失自然气息,儿童家具涂装里面还是非常多,现在有大量的儿童家具有这种涂装的水性白坯、水性胶固、水性封闭、水性水洗白底漆、水性白面漆。封闭底漆非常重要,木材中含有木质素、单宁酸和油脂,因此水性涂装设计中封闭底漆必不可少,可以减少单宁酸和油纸的影响。做白漆泛黄、漆膜期鼓的问题,在白漆加封闭底漆。这是儿童家具水洗白效果的图片,对于水性漆涂装系统涂料是涂装过程一部分,好的涂装效果配合合理施工环境和涂装体系相匹配,使我们更好了解木材对涂装工艺和产品选择中的控制方法。刚才我们说对一个环境,水性漆对涂装环境要求还是非常高,如果在北方天气下,这个季节下施工还是没有问题,如果要在高温高湿情况下,那就是水是非常容易难挥发,对环境要求还是比较高的。刚刚还提到水洗白的底漆对于溶剂型不存在这个问题,水性漆没有封闭底漆,这种黄面的几率是非常大的。水性户内加强漆环保性是家具漆未来发展方向,水性漆生产商、门窗和家具行业所认可。
我们宗旨是水性木器涂料伴你走向绿色可持续发展道路,更好保护环境和人类健康,谢谢大家。
主持人:刚才王工程师就水性户内木器家具漆的要求和不同板材施工效果跟大家进行分享。裕北涂料一直坚持水性科技引领绿色新生活的理念,所以说他们有一些独到的观点,由于时间关系就不再做交流讨论。下面有请华南理工大学化工与能源学院涂伟萍教授进行精采发言,涂伟萍教授的发言题目是基于水性木器涂料的水性聚氨酯改性研究。
三、基于水性木器涂料的水性聚氨酯改性研究--华南理工大学 化工与能源学院 教授 涂伟萍
华南理工大学 化工与能源学院 教授 涂伟萍
涂伟萍:各位专家、各位同行:
实际上这个题目当时是涂协让我们总结一下水性聚氨酯在木器涂料的应用。我们查了资料以后怎么表述这个东西,因为水性聚氨酯发展这么多年,发表论文也非常多,我们还是限制一下,用于木器涂料有一些什么样的研究和进展,就取了这么一个题目。
我们也查了一下,近10年水性聚氨酯水性涂料发表的论文的情况。2004年、2005年的时候每年发表论文不到10篇,到了后面都有30篇左右,这是发表论文的情况。申请专利的情况,申请专利的项目和专利数比较少,到后面平均每年有20项申请专利。
水性聚氨酯的研究,我们讲究的还是结构与性能这种关系,这一次到了第八届研讨会,见面的几届应该说是在谈树脂结构这一块东西特别多,到了第八届大家都比较重视应用,在应用这一块,都有了非常丰富的经验,昨天的交流会、今天交流会,大家都有很多的体会,很详细的涂装这一块。我们对涂装这一块研究的非常少。这一块的东西最终的决定涂装性能的东西,使用很关键,树脂不行,很难导致非常好的涂装效果。水性聚氨酯发展这么多年,应该也发现水性聚氨酯的一些缺点,基于这种情况很多人怎么来改变它的缺陷,做了很多的研究,这里面就牵扯到用环氧树脂来改性、丙烯酸改性、有机硅、纳米材料、超支化聚酯、可再生能源、复合改性等等。我稍微谈一类型改性的情况。
环氧树脂改性,利用环氧树脂特点来做这个。利用环氧树脂羟基进行改性,我们也做过,这个东西做的稳定不太容易,企图想要做到每一个羟基接上去使它稳定有点困难。在这里面怎么去改,用的比例的问题,应该说有很大的研究,如果说我们要做的户外用环氧进行改性,它会有它的缺点。
丙烯酸改性水性聚氨酯。丙烯酸改性聚氨酯这一块,研究的人比较多,引入羟基丙烯酸量的多少,是一端引入还是两端引入,两端都引入的时候,这个也是很容易凝胶,变成胶黏的树脂,如果一端引入比较容易稳定,那个时候做丙烯酸改性水性聚氨酯的时候,它是利用了水性聚氨酯乳化性,有的可以引出来丙酮做这个东西。我没有比较很多企业的产品,这个产品要做的相当稳定,而且要保证有聚氨酯很好的性能,有的人在改进的时候拼命加入很多丙烯酸进去,最后使水性聚氨酯保留不是很多,要做的稳定,应该说也有相当的困难。这里面还讲到方法也有共混,也有加入胶凝剂进行混合。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯,在这个结构上面引入丙烯酸酯就可以。
有机硅改性水性聚氨酯,这一块也做了很多研究。有些研究用含羟基有机硅同乙烯酸酯反映,这两项混溶性很差,做这个东西首先保证混溶性,选择合适的溶剂和条件来做,否则两者界面接触不多,反映时间会非常长。也有含鞍基有机硅进行改进,还有含有羟烷基有机硅进行合成。实际上做的还是比较多,甲氧基很容易水解,乙氧基时间长不行,保证时间长乙丙氧基。
纳米材料改性水性聚氨酯。我们可以用纳米材料,纳米二氧化氮、纳米二氧化硅做表面改性来做。这里讲有机硅进行水解,进行反映,逐渐得到改性的微球,它的好处就是相容性特别好,在这个体系里面不会产生那么明显的增求的效果,这个微球可以很容易加到水性聚氨酯里面去。这就是把一些二氧化硅表面羟基含量比较高,如果我们的二氧化硅没有进行表面改性,它的平方纳米上面含有羟基6个,表面羟基数量非常丰富,这么多的羟基控制这个量在上面反映到一两个,来做这个改性,有的是用硅氧烷改性,只有改性才能比较好分散在这个地方。这一类的东西在我们体系占有量不能太多。这是碳烯做改性,原来没有反映,通过酸氧化,在上面形成羧基羟基这些东西,用硅氧烷改性,再引入异氰酸酯进行交流。所以纳米材料这个东西都是要进行表面改性,或者引入可以反映的集团,才能引导我们这个体系里面来,并不是说直接掺杂就可以。
超支化聚合物改性水性聚氨酯。一般含羟基比较多,也有商品化的东西出来了,这里面有巴斯夫、霍夫曼等等,这里面含有的羟基跟我们做水性化、异氰酸酯,超支化聚合物又亲水又有这样集团带来很多,现在一般来讲都有16位以上,你看有多少个接过清水的集团,有多少其他做到效果。
可再生原料改性水性聚氨酯。有用含有羟基植物油作为改性剂,还有亚麻油进行改性,这样一般做到水性聚氨酯很难多到水白色,都会带来颜色上面的变化,比较深色一点。
前面讲的单个改性,这样大家还不满足,还要在这上面把几种东西进行合起来,里面又有丙烯酸、有机硅、制备多种固化胶黏,又可以光固化等等这样得到更哈的效果。这就是做成超支化聚合物和层状双金属氢央复合材料来做这个体系。这个是由环氧又有丙烯酸在这里面做的复合的溶液。这个就是三聚氰氨进行丙烯酸在这里面进行改性的一个体系。这个是引入一些金属催化剂不饱和脂肪酸,这个是油类的水性聚氨酯。这个用聚醚三元醇,这个主要用在发泡材料,这个也是环氧树脂和丙烯酸酯这一块。这个是用了两种多元醇进行反映,实际上我们现在做的聚氨酯,因为受原材料的控制,我们现在用的多元醇一千、两千、三千分子量来做,很多人不会做聚酯这一块的东西,都是买来的,我们在这样改性的时候受到限制。现在有些公司他也就在做把多元醇这一块自己做,也的开发分子量更高的,甚至四千、五千、六千,在这个体系里面做,来看它对性能的改变情况。这个里面丙烯酸酯有的也是加入多种。
谢谢大家。
主持人:谢谢涂伟萍教授,涂伟萍教授是深圳学会的会长,谢谢涂教授的支持。涂教授针对水性聚氨酯树脂的特点,对环氧树脂、丙烯酸、有机硅、纳米、超支化聚合物、再生资源、复合改性聚氨酯研究成果进行分享,同时指出水性聚氨酯改性在水性木器涂料应用方面突出和质量稳定性,成本及涂膜等问题,有待深入的研究和解决。下面有请浙江原邦材料有限公司总工高原先生作水性木器涂料废弃液再生利用演讲。
四、水性木器涂料废弃液的再生利用--浙江原邦材料科技有限公司 总工 高原
浙江原邦材料科技有限公司 总工 高原
高原:各位老师、各位专家:大家好!
我前几年对废弃再生利用,特别是溶剂型做了一些工作,近年来对水性木器漆做了一些工作,下面我给大家汇报一下水性木器涂料废弃液的再生利用。因为这个题目也是我们涂协领导知道我做过一些工作,给我指定的题目,我把我做的工作简单给大家汇报一下。
水性木器涂料涂装效率和溶剂型涂料涂装效率相似,涂装效率并不理想,水性木器漆喷涂过程中,涂装效率不高,一般情况涂装效率20%到40%,采用混气法或者其他方法涂装效率最高不会超过55%。一般情况我见过涂装效率比较高大概在40%,这就带来一个问题,我们会长讲的2013年有6万吨产量,按照涂装效率算下来得到废弃液大概达到3万吨,废弃渣上万吨,这对环境污染非常厉害,而且目前处理方法比较有限。水性木器含有聚合物和聚合物分散体,还有各种溶剂,溶剂成分比较复杂,这些物质进入排水系统难以分散收集,对环境危害从这一点远远高于溶剂型。
废漆渣基料的构成,水性木器涂料主要种类。一是水溶性丙烯酸或油改性丙烯酸型。二是水性纤维素类,三是水性酸酯油,四是单组分水性聚氨酯木器漆,五是双组分水性聚氨酯木器漆,六是伪水体系。废漆渣主要划分成分,水性木器涂料按照使用涂料大致分为封闭底漆、透明底漆、修色液等等。其中化学成分水性乳酸、水性聚氨酯等等。水性木器漆助剂比较庞杂,一些易泡剂和消泡剂,还有香精颜料等等,这些成分混杂在一起比较复杂。水性木器漆废漆渣按照形状分三类:粘稠可流动液体、膏体和固体。涂料废漆渣灰分,环境温度大于10度废漆渣软化,对方一起粘在一起不太好清理,环境温度达到35度,废漆渣有流动性,黏性比较强,流动速度比较慢,较大废漆块存放数月难以熔化。
传统废漆渣处理方法,涂装废水来源于主要预脱脂、脱脂、表调、磷化等等。肺水肿有毒物质有亚硝酸盐、磷酸盐、乳化油、表面活性剂、镍离子等等。单纯物化处理混凝沉淀或者气浮,然后进行砂率,用活性炭过滤,达标排放。物化和生化化处理,用陈凝沉淀或者气浮然后渗率进行生化处理,达标排放。不管用哪一种工艺处理,固体废物没有办法处理,水性木器漆跟油性漆比较的好处,没有前处理重金属和酸物质,回收相对油性漆便利简单,工艺要简化一些。
废漆渣一般处置方法,处置是指将固体废物焚烧或者起来改革物理化学生物特性的方法。一般有焚烧和填埋,这种比较适合涂料废漆渣处理,考虑废漆渣特殊性,焚烧法减量化、无害化、资源化二次污染较少。但是焚烧过程产生黑烟和二恶英,我们指焚烧讲燃烧效率,理想燃烧效率对环境危害不是很大,现实中焚烧法很难达到一定理想状态的燃烧,大部分处于半燃烧或者未燃烧尽。还有一个填埋,填埋需要占用大量土地,并可能更加有害于环境,给环境带来安全隐患,废漆渣危害废物,但是有一定可利用性,所以填埋包括焚烧对它的利用性和资源性会丧失。焚烧法自然焚烧产生大量的黑烟,焚烧工厂烟也是非常大,底下是焚烧简单的工艺,中间焚烧的装置。焚烧法处理成本,一般水性3000块钱一吨,溶剂型废漆渣2500一吨,水性燃烧点低需要水性介质更大一些。还有填埋法,固体肥料和生产线固体肥料进行填埋,不光占用土地资源,深埋压力分解很慢,需要几十年或者更多年。目前填埋工艺弄一个坑用水泥把底下封闭,右下角逐步填埋,填埋掉之后做绿化。我们废弃物在池里面降解不了,水泥有效固化时间是60年,60年以后水泥裂缝开裂,强度降低,很多废弃物还是在突然里面。底下就是天津垃圾填埋场,33万平方,他们改造变成公园,这个公园没有用水泥包裹,将来危害不可估计,现在就在天津市内,天津的朋友都很清楚。
另外回收利用法,从废弃液提取废漆渣作为有机材料进行再性处理使用。对废弃液进行抓补,一般加入强碱性絮凝剂,由于废漆在固化和浸水过程中分子结构已经受到一定破坏,且随着浸泡时间越长破坏程度越大,这使的废漆变得十分脆硬。无法再溶剂的作用下会粘,做这种废漆是无法进行再生处理的,古选择开发一种合适的漆雾凝聚剂是整个工作中的关键。水性废弃液的絮凝处理,絮凝剂的研发,废弃液作用机理,首先PH值调整剂,脱粘絮凝剂,上浮剂的使用,上浮剂高分子的东西,带有丰富养离子,其他颗粒起到架桥作用,分散絮状物凝聚大的颗粒,便于我们实现固液分离,另外泡沫比较多,采用消泡剂进行消泡。一般情况下,絮凝剂不要过量,5%到15%,PH值调整剂20到50毫升。
废漆渣处理工艺我们分成两步,一个在现场回收,为什么要这么做,这里面有原因,实际上废漆渣的处理包括运输国家有严格的管制,你要办专门的手续,整个手续危害废弃物处理许可证,这个手续是比较难办。处理这一块企业一般都是我们涂料行业下游企业,比如说他们处理目的是为了回收一些溶剂。我现场回收一般分那么几个步骤,一个含水废弃液进行处理,然后回收、干燥、粉碎、过筛。另外干废漆渣,这个相对比较简单,进行破碎、分捡、干燥、粉碎、过筛。大量情况下厂家不能提供场地,我们要把废弃液和废漆渣拉走处理,一般厂家不愿意拉太多液体,液体回收装置都有分离的功能,他就愿意把相对比较干结或者粘稠状废漆渣拉走。异地处理比较麻烦,拉回去进行浸泡溶解,再反过来调整过滤分离。一般情况我们把废漆渣按1:2,废漆渣和水的比例混合以后,根据涂料土层成分,每条涂装线相对使用涂料是固定的品种,某一个涂装工艺使用品种是不定的,我们根据它的不同结构,加入一定溶解剂,浸泡1到2天。溶剂型进行脱水分离,加入溶剂浸泡软化,然后过滤去除杂志和异物颗粒加入树脂进行调稀处理。
下面废漆渣配方比例,用于水性工业底漆的举例,水性刚结构涂料与含水废漆渣回收再生处理后的性能测试结果如下。光泽会有一定的提高,如果降低光泽可以加比较便宜材料量更多一点,整体成本会下降。在硬度、容忍性、附着力方面没有变化,耐盐度会更好,漆膜相对比较疏松,一般普通钢结构是没有120小姐耐盐要求,国家钢结构的要求是耐水48小时,钢结构过渡性的,使用周期是半年,处理之后应该没有问题。我们可以废漆渣水性品种并不多,特别在我们木器漆,大量是透明,表面平整度、丰满度、光亮度有一定要求。我们废漆渣更多用在溶剂型涂料,溶剂型涂料成膜更好一些。这是两个不同配方,一个加了干燥过废漆渣,一个环氧的配方,我们加入量15%,整个我工艺不变,这是他们两个的比较,他的光泽会升高,底漆按照国家要求没有光泽要求,我们企业对底漆有严格光泽要求,底漆达到零证明表面没有被封闭,普通工艺体系我们依靠它的封闭型来提供对其他的保护,表面我们要求有一定光泽,我们一般要求1到4,我们这个配方是4,用了废漆渣可以达到9,硬度略微下降,这跟光泽含量高有关系,容忍性冲击、附着力、抗流挂性没有什么应该,耐盐度也没有什么影响。我们考虑体系考虑配他性,最后进行实验得到很好的效果。
废漆渣再生利用工艺讲的比较简单。水性水性木器漆废漆渣除了飞行腻子以外,不适合在其他透明水性木器涂料里面用。另外比较适合水性工业涂料体系里再生利用。干性废漆渣再生处理后涂装于工件表面,其涂层和性能原有漆相比几乎没变化。水性厂家针对终端客户供应水性涂料,假如承担古废物定向回收,对于我们成本大大降低。也可以成为厂家的卖点,我买逆水行漆,废漆渣我也要回收掉,要办一定认证资质,你处理需要资质,国家加放弃物处理许可证。运输也要有资质,要有废弃物危险品允许许可证,这两个经过一定程序才能办。我们凝固剂适用性比较高,可以用在各种处理中。
我今天把我做的工作,因为牵扯到工艺上的保密,还有我们在前期做的工作中,还有一些不完善的地方,至少有一点,我们处理过废漆渣厂家他们固废物大大降低,一家就忙不过来,我们按用漆量30%到40%固废物,一个月用10吨漆,固废物3到4吨,拿去焚烧和填埋都要花一定费用,整个再生循环利用在固废物是比较困难,我的演讲就到这里。谢谢各位。
主持人:谢谢高总的精采演讲,今天高总有关于水性木器涂料再生利用,杨乃红提出来,经过交流这次研讨会讲一下,经过大家推荐高原来讲,把高总请国家很难得,给大家一些时间可以作一个问题的提问。
提问:你用絮凝剂絮凝之后,絮凝剂讲解还是强碱性分解,通过什么方式分解掉?
高原:基本上通过降解的方式,絮凝剂用的时候前期把废漆渣浸泡软化以后分散最后加絮凝剂。
提问:降解时间是多长时间?
高原:一般情况下一天到两天,我不需要降解到程度,我只需要把块状比较小的絮凝颗粒结成比较大的絮凝颗粒。
提问:不是回收之后再利用,再利用形成絮团,絮团能够成膜吗?
高原:后期用物理的方法,比如说脱水干燥,用粉碎机粉碎,我在配方体系中把它作为有机添料来使用。
涂伟萍:一公斤拿到你哪里去,也多少可以返回?
高原:基本上除了一些杂质,95%到99%都可以利用。我们是把它作为有机添料来使用,除了固化分子块和燃料颗粒,溶剂型溶剂给我们扔出去,水分干燥了,可利用率非常高,除了外界导入的杂质。
提问:谢谢高总,由于时间关系就不作现场交流讨论。下面茶歇时间。
下面会议继续开始,大家都很清楚,好的产品需要有色彩的搭配,水性木器涂料也不例外,需要配套水性体系着色系统,下面有请东莞是彩之虹化工有限公司顾天兵为大家介绍一下金属落合水性色精在水性木器中的应用。
五、金属络合物水性色精在水性漆涂料中的应用--东莞市彩之虹化工有限公司 总经理 顾天兵
东莞市彩之虹化工有限公司 总经理 顾天兵
顾天兵:尊敬的领导、行业的专家前辈:大家上午好!
我来自东莞彩之虹化工,我叫顾天兵。今天有幸参加水性木器涂料发展研讨会,在这么专业、这么规模化,特别是在这么多的专家前辈面前,说心里话我很紧张。当然可能到时候有些事的不是很周到的地方请大家多多担当,我也更希望得到得到的鼓励,谢谢大家。
从昨天到现在,我们前面很多专家分享了很多水性木器漆方面的一些知识,着实我们也学习了不少。从前面所有的知识当中,我们发现一个很重要的也是一个不可忽视的环节,那就是着色,所以今天我就和大家一起探讨一下水性色精在水性木器漆当中应用的一个话题。分几个部分探讨一下:
水性涂料是目前国家大力倡导的涂料产品之一,节能环保,是环境友好型产品。水性涂料性能不断提升,应用范围日益广泛。目前市场用于水性体系透明着色系统,主要有酸性燃料和金属络合物色精两大体系。酸性燃料是从印染行业引进而来,而且容易褪色,水性涂料大多数弱碱性,非常容易起反映。金属络合物色精缺点需要有机溶剂的溶解,成本比较高。随行色精指水性金属络合物燃料在水性体系中不是完全相溶状态,而是一种稳定的分散状态。那我们这里面主要介绍一下水性色精在水性涂料体系当中性能特点,以及简单的施工方法。
这一张表是我们水性色精在水、水性漆相容性的测试,我们可以在不同测试方法下面我们水性色精都没有异常,相容性都非常好。从测试结果来分析,我们水性色精加到水性漆当中,有的水性漆黏度可能有时候稍微增稠,有的水性漆出现黏度下降的现象,经过测试产品使用性都不会有很大的影响,主要是水性色精体系当中部分溶剂和水性树脂反映不同造成的。这张图是我们水性色精通过第三方检测的数据,19项重金属的检测。我们还做过美国标准的测试,我们都通过了测试。水性色精主要应用领域用在皮革、金属、玻璃、塑胶、木器、溶剂型硝基漆。水性色精中因为含有醇类溶剂,可能在溶剂型聚氨酯当中可能不是很好。
水性色精在水性木器漆当中它的用途比较广,我们今天结合仿古和彩透效果来详细说明。做仿古效果时,由于基材不一致,会导致着色效果不佳。把水性色精加入酒精或者酒精与水混合物当中,色精加入量不大,混合色偏红或者偏绿,有色差的地方做局部微修,整体色差接近,再整体喷湿着色,由于色精强渗透性使木材细微毛孔着色。这样做好面漆之后,由于细导管有颜色映衬使整体通透感更强。仿古效果这样做出来沉稳、古朴大方,色精着色力很强,这样擦色大面积染色。仿古体系用格丽斯色精不多,将水性色精用于水性格丽斯产品中,则做出的效果要漂亮得多。水性色精格丽斯产品对于打干刷操作性不会有影响。我们看一下图片,左边水性色精做的效果,右边是安把粉做的效果,水性色精基本上看上去通透性、立体感会更强。水性色精在布印当中应用,仿古体系打布印加强局部颜色效果,建议水性色精加入酒精和究竟与水混合液调到所需颜色完成。值得注意水性漆完全干燥和没有完全干燥对酒精抗性不一样,考虑到生产性可操作性,布印喷完底漆两个小时左右,因此可调整酒精和水的比例,来调配合适的布印机。水性色精在修色面漆当中的应用,将水性色精加入面漆或者特清底漆中,当面修色来用是水性色精在木器漆对广泛的用途,我们做过测试,水性色精可以直接加入大部分的水性漆底漆,加水稀释到合适的黏度,直接可以喷涂,有的人先将水性色精加入5%的水搅拌均匀再加入水性漆,降低水性色精溶剂对水性乳液的刺激,减少起颗粒几率。下面我们用水性色精做底擦色和用安巴粉的效果,基本上是没有区别的。
水性色精经过大剂量的实验,我们觉得水性色精有一个比较关键的PH值对于水性相容性的影响。这一张表是水性色精PH值和水性漆PH的值变化对水性漆的影响,PH值基本在8到9是比较好的。所以我们水性色精PH值基本上在9左右。水性色精在面擦宝体系中的应用,装修市场出现非常简单的着色方式,在做好面试后待干一到两天,面擦宝清漆中加入水性色精,涂擦到面漆上,经过半个小时到一个小时,用布擦干净,面漆就会着色上颜色。最后罩上清面漆很好,不足的地方着色程度和标准版难以一致,面擦宝加入量也会偏大,否则和产品着色度不够。由于人工成本越来越高,修饰工人越来越少,好的面擦宝产品在溶剂型硝基越来越少,面擦宝应用应该会有很广泛的市场。
水性漆透明着色,在水性漆体系的应用过程当中越来越重要,水性色精应用成熟是其中的关键的部分,好的水性色精不只是具有与水性漆我良好相容性,而且选择色粉也需要有较好的耐火性、耐温性、耐色迁移性和足够鲜艳度,在性能上达到溶剂型产品的所有特性,才能够更好为用户所接受。目前水性色精我们所使用的燃料也就是我们原来油性色精所用到金属络合物燃料,大家都知道我们油性色精在市场上它的整个应用都是非常成熟,特别是在我们家具体系都是非常成熟,而且性能各方面基本上符合要求。所以我们目前水性色精就是通过原来油性用的金属络合物燃料,通过溶解做成水性木器漆使用效果水性色精。我刚开始说了不是完全溶解于水性漆,而它是一种分散的状态。我们需要重点考虑水性色精在木器体系的配合,水性漆实现各种效果的涂装,所需注意的事项这些可以说水性着色体系的推广还需要我们各种施工工艺方法上做更多的努力和探索。
谢谢大家。
主持人:顾总昨天4点刚休息,今天这么好的完成了任务,值得掌声再鼓励一下。顾总分别阐述水性色精在水性涂料相容性测试和环保性能对比,重点介绍水性色精在水性木器涂料中的应用,提醒大家如何考虑水性色精在木器体系如何配合水性漆实现各种效果各种事项。下面有请安徽大会吴海平教授,吴海平演讲题目是纳米技术在水性木器涂料中的应用。
六、纳米技术在水性木器涂料中的应用--安徽大学 教授 吴海平
安徽大学 教授 吴海平
吴海平:各位来宾中午好!我演讲题目是纳米材料在水性涂料中的应用。
近年水性木器漆在政策推动下蓬勃发展,我国市场用于水性木器漆树脂品种丰富,现在能够满足市场水性化涂料和技术昨天介绍过程中间我们已经了解了。我今天的报告是从纳米科技入手,对传统涂料进行增值性改性的技术介绍。事实上纳米技术的介入使传统涂料产品升级以及改性,已经有很多实例,时间关系我们就不一一介绍了。今天的内容主要是四个方面:首先从纳米材料的概念入手。然后回顾一下纳米科技的发展。我们再讨论一下纳米技术的研究路线。我们重点就是纳米材料在水性涂料中的应用。
纳米粒子的概念。纳米其实是一个很小的单位,我们打个比较十个青莲子相当于一个纳米,大家根本看不到,过去研究手段是有限的,现代科技发展使得我们能够介于微观和宏观技术之间,然后进行了介观领域的研究。纳米科技包括四个方面:材料科技、加工科技、测量科技、应用科技。水性涂料概括在应用科技里面。
纳米材料的定义。2011年10月欧盟委员会通过一个定义,定义纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或者团状天然或者人工材料。这一基本颗粒的一个或者三个尺寸都在微米范围内,也就是说1到100纳米范围内,而且基本颗粒的总数应该占材料的50%。除了它在尺寸上的微小,我们说它有特殊的性能,它被称为介于晶态和非晶台第三固体材料,与我们常规固体材料有显着性能变化,而且比原来性能要显着的提高,这个界定为纳米材料。
它的分类,根据材料分类有四种:金属、无机、有机、纳米杂化材料。按照固体的形态来分类,我们称纳米粉末、纤维、薄膜、块状。纳米粉末也就是我们涂料要用的纳米材料,开发的时间最长,技术最未成熟,是我们生产其他三类产品的基础。如果按照作用分类,我们可以分成功能材料、结构纳米材料。按照用途分类那就多了,我们看到光电材料、生物医学材料、半自然膜催化剂、熔化及,我们今天主要讨论的还是纳米改性的涂料。
纳米材料按照几何结构分类,有零微的,金属纳米材料属于这种结构形态,一微叫纳米管和线。值得一提是二微我国交换石墨烯结构,过去科学界认为石墨烯不可能做出来,最后制作出石墨烯,发现石墨烯最坚硬,这个材料不但自然界能够制作出来,还能够存在,并且它是最薄最坚硬,甚至比钢硬10倍到100倍的材料,最重要导电性能,电阻是现在发现材料里面最小的一个,它可以作为功能材料,现在被手机电池干扰很厉害,包括能源汽车,将来会带来很大的变革。纳米材料结构学有两个结构组元,一个是晶体,一个是界面。界面组元不同于一般的固体,又不同于液体,我们叫准固体。球形颗粒比较面积和直径平方成反映,粒径越小表面面积越大。纳米直径20一直到妈咪直径到1,表面原子占到99%,这种巨大差别,我们看到图上活跃的分子,占的比重这么大,带来一系列特殊性能,我们称之为纳米效应。这个纳米效应我们也重复一下,粒子尺寸小了,宏观物理性质变化称之为体积效应,宏观物理不发光,纳米就是发光,我们作为铜线导电,纳米绝缘,如此性能就是因为尺寸变小。金属纳米粒子表面粒子甚至都能燃烧,而且它的吸附能力特别强,如果说以后作为很多双晶材料都会利用表面效应。第三个效应是量子隧道效应,宏观物体不能穿过,到了纳米的尺寸,这个隧道效应障碍就很容易克服,利用这个障碍我们说未来的电子器件微型化基础靠它,现在纳米技术研究原子显微镜也利用量子隧道效应。第四个个效应是纳米尺寸效应,纳米尺寸见效,粒子发光或者吸收带最大激发波长,造成蓝移的现象,最典型隐形飞机,纳米二氧化钛做隐形飞机,这种例子非常多。
回顾一下纳米技术的发展,我们很快代过。在上世纪1995年由美国科学家,这个是着名的诺贝尔奖金获得者理查德提出纳米的概念。1963年制备的金属纳米,开始纳米材料的研究,当时金属纳米材料的扫描。1984年德国科学家惰性气体凝聚法得到铁纳米微粒,由于了眼和手通过量子隧道效应,我们科学界有了STM和AFM,这样子我们通过小的机器能够人工控制制造原子和分子,这是铁的精细照片。真正学科的独立是在1990年,上个世纪美国召开第一届纳米材料学术研讨会,这个时候席卷全球热点真正做了一个材料学科的分支,近20年的发展越来越多科学家致力于纳米材料研究,这些材料成果不断的涌现。而且会议不小,1991年美国科学家合成了纳米碳管,体积六分之一的钢的大小,强度是它的十倍,1999天美国营业额达到100亿美元。美国很重视,2014年2月28日又更替换2011年国家纳米技术项目战略计划,其他国家也纷纷跟上,都是抢占21世纪战略制高点。目前国家纳米发展呈现新的产业趋势,基础研究到应用研究,然后技术产业一体化。我们北京纳米基地、苏州纳米基地、江西、安徽搞的纳米产业联盟,都达到产业技术一体化,并且有专业平台支撑,我们的研发机构中科院、各大学院校、全球大型企业都关注这个技术,所以技术是非常热的。
发展我们大概分了四个阶段。第一阶段,单一项材料制作。第二阶段,人们关注点已经到了纳米材料的物理性能和化学性能,这么奇异功能我们怎么利用起来,着重于设计纳米复合材料,这个时候我们说纳米涂料也出现了。第三阶段,我们已经作为人口可以组装纳米材料纳米体系,这个是最热门的,我重点想要讲也是以后我们要提到的,2005年我们科学家也重视到纳米是有毒性,也开始纳米材料毒性的研究。
中国纳米技术的发展,中国赶超世界水平来讲我们没有落后,近年来中国科技界展开了一系列前沿研究,取得了一批具有自主知识产权的研究成果,我们可以说也成为世界纳米科技研发的大国。我们国家863计划、973计划都把纳米材料列为研究重点。局统计我们的论文发表2009年已经在世界第一位,论文质量也是可圈可点的,被SCI论文收录已经跃居到第二位,去年7月统计中美发表纳米科技论文的比例我们超过了一点点,大概是1.7:1。我们拥有纳米技术发明专利已经在世界第二位。值得一提纳米标准化的制定和世界是同步的,中国积极参与并且部分主导国际纳米技术标准工作,为我们过程纳米技术产业化应用奠定基础。我们的研究材料过去十年采取的方法,我们也一代而过。有一张照片大家可以看一下,这是我们中国科学家用纳米操作机器自己在纳米尺寸下刻下CHINA863。
纳米技术是多学科交叉技术,是一个边缘科学,我们用房子和基础来形容它。房顶是纳米加工学、纳米生物学、纳米电子学,这代表我们国家纳米科技发展的水平。大家看房子的支柱是纳米测量学,就是我们纳米技术标准化和结构评定。纳米材料学,我们可以把我们纳米材料、纳米涂料归到这一点有坚实的基础,就是柱子。我们纳米力学、纳米化学、纳米物理学作为纳米基础,也就是说这些学科之间相互依赖,互相促进,是共同发展的。我们说纳米技术回顾了这么多,我们作为涂料行业最着重还是应用纳米技术,应用纳米技术一个方面体现到我们用于传统产品的升级。另一方面,我们说纳米科技新产品的开发,而且要在下游产品中体现出纳米材料的优越性,我们肯定要有纳米技术作为支撑,制造技术作为支撑,所以我们要以分子设计、材料制备、期间构筑,力求获得优异材料。纳米科技研究技术路线一般有两条:一个是从上而下,另一方面从下而上。从上而下的曲线是指固态技术,不断把尺短往下降,创造微型化的产品,我们把这个叫做增值纳米计划。另外一个曲线自下而上,原子分子为单位,人为按照意愿设计组装,这个我们利用化学的方法或者生物学的技术进行组装,我们把这个加快进化的纳米技术。自上而下进化纳米技术,这是我们科学家现在重点发展的,跟我们关系我们只是用它,我们主要还是看后面自上而下增值的纳米技术。以往我们是干式研磨,用真空气象的办法,我们很多气象二氧化硅有干式研磨,这个产量低,技术比较落后,一般做到一个微米成本已经很高了,这是干湿法生产的设备。湿式研磨,液相中分子研磨分散到纳米,这个生产成本低,产能高,原理通过微小珠对粒相做碰撞,实现微粒化。
纳米颗粒分散是近些年发展起来的,也是新型的边缘学科。我们知道纳米颗粒有很大的表面,极易发生团聚,特别是水性介质里面,纳米颗粒强烈吸附水表面生成羟基,形成新的黏结物,使得它不能充分的分散,不能充分发挥纳米材料特异性,所以制备的方法要强有力的手段来把它打开。这就是我们纳米技术在水性涂料中应用的技术关键点,我们说纳米材料具有特殊性,加入涂料中提高涂料耐冲击、耐老化、耐腐蚀等等很多工作,特别是自清洁、抗静电阻燃,我们有机树脂做到极限达不到的性能,我们用纳米材料做到。醇酸树脂耐酸性很差,进行改进以后,2001年改性报道聚苯胺加3%到5%改性,耐酸性明显提高。2011年报道纳米材料,加千分之1到3可以放置96小时。纳米增值技术对于我们涂料改性可能会有一个大的提升。我们的作为树脂基料有机聚合物达不到的性能通过它来改性。
纳米材料制作水性涂料关键技术,就是分散程度,国内外对水性涂料制作方法三大类:第一个,机械工混法,纳米粉体材料和基料树脂直接混合,通过高速研磨,介质相互摩擦、碰撞、剪切发生作用,这取决于纳米设备的发展。我们看这两个设备,过去我们都是从国外引进的,柱式的、多层的,纳米粉末达到100纳米以内,这是过去达不到的。在分散过程中,大家是做水性木器漆,都知道涂料分散的时候必须有三个过程,一个是润湿,一个是物理作用力大散,另外就是稳定,要有基本三个功能。一和三阶段要通过润湿分散剂,现在对纳米颗粒的改性作为纳米材料应用于水性涂料的重要工作,我们一定要消除纳米表面高势能,我们做表面改性。刚才涂教授报告里面也听到,他是从另一个角度,从聚氨酯改性角度来谈这个问题。也就是说如果想把无机纳米引入有机树脂对纳米材料做表面处理。同样的例子,我们把二氧化硅纳米微粒做偶联剂接支,利用他的环氧基再接支有机树脂,聚氨酯接支丙烯酸。改性的方法很多,时间有限我不在这里宣读,大家可以稍微看一下,各种各样的方法。谈一下第二阶段,第二阶段是物理阶段,我们可以通过机械搅拌、超声波法、高能物理。总之要把它团聚在一起纳米颗粒打散,利用表面处理的方法,让它稳定的分散,然后我们才能做到真正意义的纳米涂料。纳米涂料才能体现出纳米材料对树脂改性的贡献。第二个方法,我们用合成的方法,我们叫原位聚合法,单体填充到纳米,填充以后再里面进行聚合反应,或者反过来把纳米颗粒纳入有机载体里面,和低精度分散好了再进行聚合,通过这个方法可以合成特殊纤维结构的设计,并获得特殊的性能,在昨天报告里面从应用方面做解释,他在结构里面把他的微粒子结构的设计也有做介绍,之所以有这些功能,得益于他们在项目结构之间,微粒设计之间引发的独特性。我们用图来描述某个专利,他就是这样子,先把多功能单体烧杯和无机粒子单体混合,超声波把它打散,分散的很细,作为种子聚合,种子聚合以后,他把合成种子变成微胶黏,形成剂胶网状有机纳米颗粒,把这个种子和外面做壳的单体再进行聚合,合成了纳米材料,他的功能性你们可以通过别的方面看到,实际上纤维结构的特殊性,他是一个核壳结构,有的老师做到三层四层,把功能性、稳定性达到极致。第三个方法,溶胶凝胶法。刚才讲乳液法把固体分散在液体里面,溶胶凝胶法液体和液体相混合,也就是无机项前躯体,他和丙烯酸单体低聚物液态下混合,然后加入偶联剂具有活性关联团架桥的联接,使我们稳定得到纳米杂化的树脂。这三种方法是纳米材料用于水性涂料重要的制备方法。
我们谈一谈纳米材料在水性涂料的发展。主要对纳米材料表面改性,先做表面处理再分散。现在热点是高能分散剂,我们把类似偶联剂、超分散剂,把纳米材料做表面处理,然后才能用在我们水性涂料。分散技术必须团聚打开,用物理的力量得到分子水平的混合。杂化合成方法通过化学的办法,把它均匀稳定分子级水平混合在一起,可以是复合,也可以是杂化,直接胶黏联结在一起稳定住。新工艺、新配方的研究,我们说已经很多做树脂合成的公司都已经有了。光有合成技术是不够的,对纳米技术水性涂料施工工艺进行探索进行改性,让施工技术得以发挥,我们讲这个也是至关重要。因为纳米材料如果说我们在涂装木器漆没有体现出来,比如说把纳米材料加的比较少,我们包埋涂层内部,想把表面效应发挥出来发挥不出来,我们肯定在施工技术加以改进和探索,这方面工作也有做,可能大家技术保密,看到报道不是太多。随着纳米技术和水性化技术发展成熟,纳米水性涂料性能将大幅提高,产业化前景广阔。时间有限重要的纳米材料我们一代而过,不占用大家时间,重要在涂料用的纳米二氧化硅,在涂料里面应该高抗刮涂层。纳米二氧化钛可以光催化剂,室内可以抗菌除臭环保的材料少不了纳米二氧化钛,尤其是室内涂料光的催化能力超强,日光灯下进行光催化,可以把甲醛、呼吸有机物分解以后加强环保。二氧化钛吸光的能力,可以做隐形飞机。另外纳米的二氧化钛有很强超亲水性,我们知道做空调散热片表面涂层,那个散热片距离很近,凝结冷水联结在一起形成水恰,过去这个问题解决不了,影响我们热传导,我们讲空调冷凝效果,现在通过纳米材料我们作出超亲水涂层。除此之外我们汽车的挡风玻璃,浴室境面,超亲水不粘水,下雨天开车视线都很好,这些例子就不一一举了。纳米碳酸钙功能作用就是补强,上下两个颗粒纳米把聚合物分子链形成物理胶黏点,所以补强作用很明显,涂料适当添加提高强度都是有很大的好处,开关效果、白度、光华度都特别好。纳米氧化锌,很多作用和纳米二氧化钛是接近的,抗紫外光能力尤其突出,UVB里面我们人体感受到范围内防射效果非常好,女士做的防晒膏之类,如果添加氧化锌效果就特别理想。纳米复离子粉,很多企业在用,他们净味,负阳离子发生,就是利用纳米材料光催化,使得产生在光作用下可以分解产生静电100万伏特,产生负离子在下面大家可以看到,把有害物质分解成无害的水、二氧化氮和负央离子,我们涂料墙面产生负离子,我们在家里就像在森林里一样,对身体是有好处的。纳米导电粉这个大家也很熟了,有导电粉的作用我们做阻热、抗辐射、透明的涂料最多。做木器漆还有更特殊的作用。
纳米材料可为木器漆主体带来独特的性能。纳米颗粒高抗刮坚韧的涂层,纳米颗粒在涂料表面形成纳米尺度几何状态的互补,形成一种 凹凸相间的结构,荷叶聚水不是完全收缩,而是产生绒毛,绒毛之间吸附大量气体,类似绒毛的东西纳米材料突起物,形成气体阻隔膜层,产生输水输油特殊的表面,我们桌面用这个涂料涂了以后擦桌子变得很容易一扫而过。中央二台第一时间的节目,报道最近欧洲一个汽车视频上面汽车一半涂了改性超双输的涂料,经过一个水坑污泥溅上来以后一半干净,一半就沾满了污泥。在纺织方面的应用就更广了。现在很多公司外企和国内提到一个关健词叫可自修复的漆膜,实际上纳米颗粒在涂层表面形成气溶胶,超越弹张功能,减少盈利和热扩张,像我们划一个口然后进行自修复,这是将来涂料技术能够带来很好的性能,而且比较关注的自修复。我们说纳米颗粒因为小雨光的波长,表面分率高,利用他做高分设的涂料,也就是说它能够使我们的漆膜色泽长期鲜明耐侯性持久。另外,抗菌性,他能够穿透细胞,把细菌杀灭,现在有一些涂料用在重污染,比如说医院内墙涂料,做一些南方潮湿的地方很容易长霉长真菌的涂料这方面应用也很好。我们展望一下,除了隔热材料,纳米半导体材料也可以作为导电抗经典涂料,适应以后家庭智能化的发展,我们表面涂料做一些电子功能化处理。
刚才讲的都是优点,我们强调了纳米给我们带来显着的性能改变,但是作为技术介绍,我们也不得不提让大家关注一下,纳米技术实际上对环境和人类还有一些影响,这些影响也是在我们最近几年也在研究,因为纳米的涂料或者纳米的材料在我们生活中,包括高科技产品应用越来越广泛,医药的、生物的、材料的等等,这些最近几年我们科学家都在研究,他们都发现有危害、有毒性,科学家分析当粒子变得越来越小的时候,反过来表面就会相应越来越大,粒子面和环境间相互作用产生氧化应激反应,粒子太小达到任何一个地位,穿透我们的细胞干扰免疫功能,纳米进入身体不能代谢。PM2.5就是有机物悬浮颗粒就是纳米颗粒,这些颗粒给我们健康带来影响。我们说科学是双刃剑,可以造福人类,也给我们带来负面影响。我们在使用纳米产品的时候,我们要发挥出它优秀的性能特异功能,但是我们也要注意大幅度降低它的危害。将来随着纳米材料毒性研究深入和材料各种标准的建立,我们相信纳米产品的安全性也会越来越高,这里我就给大家提个醒。
目前国内开发具有自主知识产权水性木器漆发展已经比较成熟,纳米技术应用水性化产品差异化创新具有明显市场驱动优势,政府的创新和环保的要求,这些都大力的推进,我们水性产品的发展,一定会稳步发展的。谢谢大家。
主持人:谢谢吴海平教授,下面请武汉仕全兴聚氨酯科技股份有限公司水性PU事业部部长唐进伟作演讲。
七、高性能水性木器漆的全套树脂解决方案--武汉市全兴聚氨酯科技股份有限公司 水性PU事业部 部长 唐进伟
武汉市全兴聚氨酯科技股份有限公司 水性PU事业部 部长 唐进伟
唐进伟:首先感谢中国涂料工业协会领导给我们这次机会,现在已经12点钟,时间不多,所以我简要介绍一下我的产品。我们公司是仕全兴涂料改制而成,之前主要经营涂料固化剂,现在聚氨酯作为基础材料,固化剂、水性聚氨酯、水性胶黏剂、水性涂料、水性皮革等等方面延伸。我今天要讲主要的内容是高性能水性木器漆圈套树脂解决方案。我今天分四个方面给大家演讲:水性聚氨酯封闭底树脂。多功能水性木器漆底漆树脂,水性木器漆面漆树脂,以及水性聚氨酯固化剂。
大家看到这四张图感到形势严峻,雾霾影响每个人生活安全,迫切需要我们做涂料行业发展我们的环保型水性涂料,这是环境给我们的压力,也是我们自身人民生命财产安全现实给我们的一个压力。大家也知道水性涂料主要以水作为分散介质,它的环保性就是不言而喻了。首先介绍水性聚氨酯封闭底,我前几年做了相关报告,作为李教授讲了水性木器漆单宁酸对黄变的机理。特别是杨木、松木等等,他们在单宁酸和油脂上面向面漆的渗透,让白色面漆变黄这是一个难题。我做的方法和研究课题来给大家做一个阐述。黄变的原因昨天讲的很清楚。在我们封闭底树脂能够跟单宁酸羟基做一个反映,单宁酸固定在木材里面或者不再往上迁移,从这两个方面考虑分子设计,可以有效设置单宁酸往面漆迁移,可以有效的防止变色以及改善封闭效果。这个是我们做的实验,我们这个实验做的其实也很简单,也很能说明问题。我们在一个杨木白面漆变黄实验,我们做了一道封闭底两道面漆,我们选取了市场上封闭底漆,再就是油性固化,还有封闭底漆的样板。我们对比来看,不做封闭黄变值最高达到6点多,市场上封闭底有一定的效果,但是确实没有达到完全封闭效果,油性槽固化封闭底检测指标是1.4,我们的检测是1.2,比油性封闭效果还更好。现在市场做的比较多油性封闭底,油性环保性不太好,我们SF-80比油性还好,我们分析主要原因是油性毕竟是油性,跟木材单宁酸没有很好亲和作用,油性有一些NCO,虽然起到封闭交叉胶黏住封闭效果,不能固定单宁酸迁移。SF-80数值不尽根单宁酸起反映,而且是水可分散型,可以很好跟单宁酸融合,以及单宁酸羟基做反映。从现实结果来看,我们封闭底数据比油性效果还要好,这是我们做实验时候所得出来的结果。
第二个部分,主要讲单组分水性聚氨酯树脂。室温固化单组分水性木器漆通过水分挥发后形成不可水溶性漆膜而固化,特点是施工方便,施工性好,活化期长,不存在存储胶化的危险。我们从四个方面来分子设计,主要是聚氨酯引入TG和耐水性强的多元醇树脂作为软段,可以有效提高水性聚氨酯的物化性能。以水性聚氨酯为机体,用一些有机硅烷封端改性。最重要羰基引入到分子骨架上去,最后进一步分子链中亲水基团,同时提高漆膜交联密度。四个方面分子设计考虑单组分水性聚氨酯的物理化学性能,我们经过大量的实验和验证,客户的反馈我们觉得是可行的。简要介绍一下我们的产品,我们有一个产品是PUD5140,用进口原料改性多胶黏聚氨酯树脂,硬度、耐水性、耐化学品性、光泽都可以满足实际应用需求,特别是光泽和耐水性是非常优异的。因为在水性聚氨酯PUD5140分子特性来讲,它分子量比较大,温度也很高,分子结晶性强,具有很好的打磨性和填充性,在做底漆具有很好的打磨效果,做面漆在哑光和快干面漆都有广泛的应用。这是我们5140基本的检测结构,我们硬度可以达到HB到H这个水平,附着力、耐水性、耐绿茶等等都做了严格测试,都没有问题。我们也做了双组分水性聚氨酯树脂的工作。双组分水性聚氨酯成活温度比较低,胶黏度比较好,耐磨、耐化学品好等优越性能。双组分水性聚氨酯耐黄变性都非常好。双组分水性聚氨酯9240就是一款水性聚氨酯多元醇分散体,固含量40%,羟基含量1.3到1.8之间。水性聚氨酯固化剂是我们已经上市的产品,水性固化剂内乳化为主,不含有利乳化剂。随着水性涂料的发展,水性固化剂成本和可应用的方便性,以及跟水性树脂混融性都有很大的提高。我们S100是离子型,810膜量和强度都非常高的。这是我们羟基9240水性聚氨酯多元醇在面漆中的应用,清理硬度达到1个H和2个H,附着力、耐水性等等方面都没有问题。
最后我们简单介绍一下水性聚氨酯具有很高柔韧性、耐磨性、耐化学品性,它可以适用于水性木器漆中进行大量使用,特别是比一般乳液有一个很好的补充的效果,在有些领域比一般乳液不能完全满足要求情况下,可以配合水性聚氨酯树脂进行性能上面相互的补充。武汉仕全兴公司经过多年聚氨酯树脂研发和应用经验,老厂已经成功上了一套一年5000吨的水性聚氨酯树脂设备,在不久的将来在一两年时间内新厂投资150亩地,做水性聚氨酯树脂和水性相关的产品生产经营,到时候规模达到1、2万吨。今天简单介绍一下我们全套水性木器漆用的聚氨酯树脂,包括封闭底树脂和单组分底面树脂和双组分底面树脂和固化剂。
时间有限就简要报告到这里,谢谢大家。
主持人:再次掌声感谢唐进伟部长的发言。下面我代表会务组再次感谢各位来宾及各位代表对本次会议的关注和支持,谢谢大家。
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